メモ記事です。 私が困難に直面し次第、追記をします。 IssueとかPR投げてもらえれば反映するかもしれません。

Python

pipを使いWindowsの証明書を利用できるようにするパッケージを入れる。 現状、requestsで動作確認済み。 venv先にもインストールする必要がある。

pip自体もSSLを利用するため、明示的にいくつかのホストをTrustedさせている。

pip install pip-system-certs --trusted-host pypi.org --trusted-host pypi.python.org --trusted-host files.pythonhosted.org

PHP

php.iniの[curl]と[openssl]セクションに記述します。

[curl]
curl.cainfo =c:\fortigate.pem

[openssl]
openssl.cafile=c:\fortigate.pem

動作確認はphp -aで

curl_exec(curl_init("https://ifconfig.io"));

などでいいと思います。